2. Методы определения нефтепродуктов в объектах ОС (вода, воздух, почва, живые организмы)

Методика обеспечивает объективные вероятностные оценки совпадения профилей на спектрах и хроматограммах нефтепродуктов с помощью тонкослойной и жидкостной хроматографии.
Разработанная процедура идентификации предложена, главным образом, для акваторий портов, где возможно достаточно быстрое обнаружение разливов НП и отбор пробы (деградация НП в морской среде, особенности отбора проб и пробоподготовки в статье не рассматриваются).
Практически для всех объектов используют предварительную пробоподготовку, как правило, жидкостную (в том числе сверхкритическую) или твердофазную экстракцию определяемых НП с последующим разделением экстрактов на колонках с силикагелями или выпариванием растворителя.
Метод ИК-спектроскопии (как любой другой неабсолютный метод анализа) требует обязательной градуировки средств измерений с использованием стандартных образцов состава. Стандарт ISO 9377-2 рекомендует применять для калибровки ИК-спектрометров реальные нефтяные стандартные образцы, приготовленные пропусканием через флорисил исследуемых НП и разбавлением их точного объема хладоном [19].
В России используют стандартные образцы, приготовленные на основе так называемой трехкомпонентной смеси (37,5% гексадекана, 37,5% 2,2,4-триметилпентана (изооктана) и 25% бензола по массе). Эту смесь часто называют смесью Симарда. Для самостоятельного ее приготовления пригодны следующие рекомендации. Готовят стандартную смесь, состоящую из 1,5 см3 гексадекана, 1,5 см3 изооктана и 1 см3 бензола. 0,25 см3 этой смеси растворяют в четыреххлористом углероде в мерной колбе на 25 см3. Полученный основной стандартный раствор (ОСР) содержит 7,7 мг “нефтепродуктов” в 1 см3. Затем 0,25 см3 ОСР разводят до 25 см3 CCl4 в мерной колбе. Полученный раствор имеет концентрацию 0,077 мг/см3 и служит рабочим стандартным раствором.
Смесь ГОИН. Смешивают 0,3 см3 (0,23 г) гексадекана и 1,8 см3 (1,65 г) диоктилсебацината. ОСР с концентрацией “нефтепродуктов” 7,7 мг/мл готовят растворением 0,2 см3 полученной смеси в CCl4 в мерной колбе на 25 см3. По концентрациям полученные градуировочные растворы на основе смеси ГОИН и смеси Симарда идентичны [9].
ГСО нефтепродуктов в водорастворимой матрице предназначены для аттестации МВИ и контроля показателей точности измерений содержания НП в питьевой, природных и сточных водах спектрофотометрическими, флуориметрическими, хроматографическими, гравиметрическим методами. СО представляет собой раствор индустриального масла И-40А в апротонном органическом растворителе.
ГСО состава раствора нефтепродуктов в гексане предназначен для определения НП в природных и сточных водах фотометрическим или флуоресцентным методами.
ГСО состава раствора нефтепродуктов (углеводородов) в CCl4 предназначен для определения НП в природных и сточных водах методом ИК-спектроскопии.

4. Приборы для определения нефтепродуктов в объектах окружающей среды и особенности анализа на содержание НП

Необходимость постоянного и экспрессного контроля загрязнений нефтепродуктами ООС, в том числе “в поле” вне стационарных лабораторий, стимулировала создание разных портативных анализаторов, характеристики которых представ-лены в таблице 5. Эти приборы, доступные в странах СНГ, основаны преимущественно на принципе ИК-спектроскопии. Их функциональные возможности и метрологические характеристики достаточны для эффективного использования этих анализаторов в системах экомониторинга.
Особенности анализа ООС на содержание НП.
Эти особенности преимущественно относятся к предварительным стадиям пробоотбора и пробоподготовки. В случае различных вод и воздуха эти процедуры в достаточной степени унифицированы и их реализация не представляет особых трудностей.
Почва относится к наиболее сложным матрицам в экологическом анализе. Сама почва имеет сложный химический состав, представляет собой рыхлый материал, содержащий минералы, органические вещества (5%), воду и воздух. В почве происходят сложные физико-химические и биологические процессы. В отличие от других ООС (воздуха, воды), где протекают и процессы самоочищения, почва обладает этим свойством в незначительной мере.
При исследовании почвы важным этапом является отбор проб, который в методиках рекомендован в соответствии с ГОСТ 17.4.4.02-84. Точечные пробы отбирают методом конверта, по диагонали или другим способом, исходя из того, чтобы каждая проба представляла собой часть почвы, типичной для генетических горизонтов.
Объединенную пробу готовят из точечных проб. При определении в почве поверхностно распределенных НП точечные пробы отбирают послойно на глубине 0; 5 см и 5; 20 см массой до 0,2 кг [24]. Из-за неравномерного распределения ПАУ и других загрязнителей в почве достаточно трудно приготовить гомогенную пробу. Обычно избегают механического измельчения почвы, особенно размола, из-за опасности загрязнений и перекрестных загрязнений, а также из-за потерь (при повышении температуры и площади поверхности). Однако в некоторых случаях измельчения почвы избежать нельзя [3].
В настоящее время методы количественного определения нефтяных компонентов в почвах разработаны недостаточно. Не существует универсального метода, удовле творяющего требованиям доступности, безопасности, экспрессности и т.д.
Образцы сравнения для определения НП в почвах отсутствуют. Для извлечения НП из почвы навеску пробы 0,5–5,0 г (использование навесок выше 5,0 г нежелательно из-за затруднения экстракции НП) помещают в коническую колбу и добавляют 10 см3 гексана, встряхивают на механическом встряхивателе в течение 10–15 мин (при комнатной температуре извлекается 95–97% НП). Полученный экстракт фильтруют через фильтр “белая лента” в мерную колбу на 25 см3. Экстракцию повторяют еще 2 раза порциями гексана 10 и 5 см3. Раствор в мерной колбе доводят гексаном до метки, перемешивают и фотометрируют при 200, 225 и 250 нм. Этот экспрессный и чувствительный спектрофотометрический метод позволяет определять разнообразные НП и их смеси в почвах после экстракционного извлечения гексаном. Относительные стандартные отклонения составляют 10%, 8% и 5% при содержании НП 70, 300 и 600 мг/кг соответственно.
Заключение

Для определения нефтепродуктов в объектах окружающей среды различной научно-технической и нормативно-аналитической документацией рекомендованы гравиметрический, ИК-спектроскопический, флуориметрический и газо-хроматографический методы анализы, которые в достаточной степени обеспечены в методическом, метрологическом и аппаратурном плане. Наиболее широко применяют для определения обобщенного показателя “нефтепродукты” гравиметрию и ИК-спектроскопию. Эти методы недостаточно чувствительны и проблемны для определения нефтепродуктов на уровне и ниже ПДК. Масштабы применения ИК-спектроскопии будут существенно ограничены из-за запрета во всем мире производства CCl4. Высокочувствительный флуориметрический метод, в котором аналитический сигнал определяют только ароматические углеводороды (но не насыщенные УВ, составляющие основную часть нефтепродуктов), не может быть использован для массового экологического контроля. Можно утверждать, что в контроле загрязнений ООС нефтепродуктами наиболее востребованным и эффективным будет метод капиллярной газовой хроматографии с пламенно-ионизационным или масс-спектральным детекторами, который позволяет не только достигать необходимой чувствительности, но и определять широкий спектр индивидуальных компонентов нефтепродуктов. В большинстве случаев это необходимое и достаточное условие для решения сложных задач идентификации нефтяных загрязнений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бродский Е.С., Савчук С.А. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды // Журн. аналит. химии. − 1998. − 53, №12. − С.
2. Немировская И.А., Аникиев В.В., Теобальд Н., Раве А. Идентификация нефтяных углеводородов в морской среде при использовании различных методов анализа // Журн. аналит. химии. − 1997. − 52, №4. − С. 392-396.
3. Фомин Г.С., Фомин А.Г. Почва. Контроль качества и экологической безопасности по международным стандартам. Справочник. – М.: Протектор, 2001. – 304 с.
6. МУК 4.1.1013-01. Определение массовой концентрации нефтепродуктов в воде. – М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 2001. − 15 с.
8. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. – М.: Химия, 1984. –448с.
9. Руководство по химическому анализу морских вод. РД 52.10.243-92 – СПб.: Гидрометеоиздат, 1993. − 264 с.
10. Петров С.И., Фула А., Василенко П.А., Жалнина Т.И., Любименко В.А. ИК-спектрофотометрическое определение нефтепродуктов в воде с предварительным концентрированием методом твердофазной экстракции // Журн. аналит. химии. − 1998. − 53, №11. − С. 1194-1198.
11. Куцева Н.К., Карташова А.В., Чамаев А.В. Нормативно-методическое обеспечение контроля качества воды // Журн. аналит. химии. − 2005. – 60, №8. − С. 886–893.
12. Рогозина Е.А. Актуальные вопросы проблемы очистки нефтезагрязненных почв // Нефтегазовая геология. Теория и практика. − 2006.
13. Руководство по методам химического анализа морских вод / Под ред. С.Г. Орадовского. – Л.: Гидрометеоиздат, 1997. – 208 с.
14. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. – СПб: Анатолия, 2000 – 432 с.
15. Другов Ю.С., Зенкевич И.Г., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы и биосред. Практическое руководство. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. – 752 с.
16. Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе: практическое руководство. 3-е изд., доп. и перераб. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009 – 855 с.
17. Другов Ю.С., Родин А.А. Мониторинг органических загрязнений природной среды. 500 методик. Практическое руководство. – 2-е изд., доп. и перераб. – БИНОМ. Лаборатория знаний. – 2009 – 893 с.
18. ГОСТ Р 51797-2001. Вода питьевая. Метод определения содержания нефтепродуктов.
19. ГОСТ Р 52406-2005. Вода. Определение нефтепродуктов методом газовой хроматографии.
20. РД 39-0147098-015-90, п. 4.1. Весовой метод определения содержания НП в почве. РД 39- 0147098-015-90.
21. РД 52.24.476-95. Методические указания. ИК-фотометрическое определение нефтепродуктов в водах.
22. РД 52.18.647-2003. Методические указания. Определение массовой доли нефтепродуктов в почвах. Методика выполнения измерений гравиметрическим методом.
23. ПНД Ф 14.1:2.5-95 (2004). Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и сточных водах методом ИК-спектрометрии. ФГУ “ФЦАО” (“ЦЭКА”).
24. ПНД Ф 14.1:2:4.128-98 (2002). Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природной, питьевой и сточной воды флуориметрическим методом на анализаторе жидкости “Флюорат-02” (взамен ПНД Ф 14.1:2:4.35-95). НПФ “Люмекс”.
25. ПНД Ф 16.1.38-2002. Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в пробах почвы методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Экспертно-аналитический Центр “Экотерра”.
26. ПНД Ф 16.1.41-2004. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах почв гравиметрическим методом. ФГУ “ФЦАО”.
27. ПНД Ф 13.1.59-07. Методика выполнения измерений массовых концентраций суммы предельных углеводородов (C12-C19) с использованием универсального одноразового пробоотборника в атмосферном воздухе санитарно-защитной зоны, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах производств, связанных с получением, хранением и транспортировкой нефтепродуктов. НИИ Атмосфера.
28. Гладилович Д.Б. Флуориметрический метод контроля содержания нефтепродуктов в водах // Партнеры и конкуренты. − 2001. − №12.
29. Серегина И.Ф., Окина О.И., Кистанов А.А. Спектрофотометрическое определение нефтепродуктов в почвах // Журн. аналит. химии. − 1999. − 54, №4. − С. 434–440.
30. ГОСТ 17.4.4.02-84. Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа.
31. Орлов Д.С., Аммосова Я.М. Почвенно-экологический мониторинг и охрана почв / Под ред. Д.М. Орлова и В.Д. Васильевской. – М.: МГУ, 1994. – 272 с.












2