Исследование характеристик электрохимического компрессора/концентратора водорода на основе полимерной электролитической мембраны

Для обеспечения хорошей протонной проводимости мембрана должна находиться во влажном состоянии, для этого в анодную или катодную камеру необходимо подавать пары воды. Обратная диффузия водорода возникает вследствие большой разности давлений между анодной и катодной камерами. Скорость обратной диффузии увеличивается линейно с увеличением разности давлений. Обратная диффузия водорода оказывает сильное влияние на эффективность компрессора. В качестве мембран в основном применяют перфторированные протонообменные мембраны типа Nafion, а также их аналоги.
Важной характеристикой электрохимического водородного компрессора является перепад давлений между катодной и анодной камерами. С помощью одной электрохимической ячейки было достигается максимальное давление нескольких МПа. Увеличение производительности возможно с помощью многоячеечного компрессора, описанного. Значительное повышение выходного давления (до 40 МПа) возможно при использовании каскадных схем. На рисунке 16 представлен электрохимический компрессор водорода компании HyET производительностью 1 м3/ч и выходным давлением до 40 МПа.

Рисунок 16. Электрохимический компрессор водорода компании HyET [4]

Как правило, удельные суммарные энергозатраты на очистку и компримирование водорода в электрохимическом компрессоре /концентраторе с ТПЭ составляют не более 0,6 кВт·ч/м3 [5], что в четверо меньше чем затраты при использовании механического компрессора в схемах на рис. 9 и 10.
Основным фактором, сдерживающим дальнейшее повышение давления, является обратная диффузия водорода через ТПЭ-мембрану, снижающая эффективность работы системы. Для снижения перетока водорода могут быть применены газоплотные мембраны, получаемые в результате модификации стандартных мембранных материалов органическим наполнителем, например, фосфатом циркония.

1.5. Меры безопасности при работе с водородом.

При конструировании объектов, производящих или потребляющих водород, или просто во время использования водорода в любом виде в обязательном порядке необходимо предусмотреть меры, соблюдение которых обеспечит максимальную безопасность жизни и здоровья работников. Основной мерой предосторожности при работе с описываемым энергоносителем является исключение вероятности его воспламенения. В результате взрыва смеси водорода с кислородом воздуха происходит выделение большого количества энергии. Помимо того, что скорость распространения водородного пламени велика, опасные концентрации H2 в воздухе варьируются от 4 до 74%. Минимально необходимая концентрация водорода, требуемая для взрыва водорода составляет 4%, при содержании более 75 % водород уже не взрывается.
Жидкий водород, в свою очередь, опасен тем, что имеет свойство конденсировать воздух. Аварийный разлив такого энергоносителя из-за малой теплоты парообразования и низкой температуры способен крайне быстро испаряться.
Исходя из вышесказанного, существует три вида потенциальных опасностей, связанных с водородом – разгерметизация аппаратов под давлением, пожар и взрыв. Последние два могут являться следствием разгерметизации. Несмотря на многолетний опыт исследования данного химического элемента, точный характер протекания процесса при взаимодействии с кислородом воздуха трудно предсказать. Наибольшую склонность к взрыву в открытом пространстве при инициации имеет смесь с концентрацией водорода от 30 до 40%.
Превышение максимального допустимого давления, отказ или выход из строя регулирующих и предохранительных клапанов являются основными причинами разгерметизации системы в процессе работы. Эксплуатация аппаратов, работающих под давлением, производится в соответствии с нормативной документацией.
Для коллективной защиты аппараты работающие под высоким давлении водорода должны оснащаться системами взрывозащиты, которые предполагают наличие различных огнепреградителей и гидрозатворов. Также используются устройства аварийного сброса давления (обратные и предохранительные клапаны). Оперативный персонал при эксплуатации энергоустановок, работающих под давлением обязан использовать следующие СИЗ: костюм хлопчатобумажный, рукавицы комбинированные, сапоги резиновые.
Основной причиной воспламенения или взрыва является смешение водорода с кислородом воздуха, поэтому исключение такой возможности является одной из первостепенных задач. Попадание воздуха внутрь трубопроводов с водородом может быть вызвано присутствием остаточного воздуха перед заполнением системы или же подсосом из атмосферы вследствие понижения давления в системе. Заполнению емкостей должна предшествовать откачка вакуум-насосом с последующим заполнением азотом (N2). Только после этого возможна подача водорода в контур. Для удаления остатков воздуха после заполнения следует при помощи компрессора осуществить циркуляцию водорода через блок адсорбционной очистки в течение нескольких часов. Этот же способ следует применять и при очистке системы.
Другим источником смешения водорода с кислородом воздуха может быть аварийная разгерметизация или наличие постоянной утечки в коммуникациях. В этом случае взрывоопасная смесь образуется в помещениях. Тщательная герметизация системы – основное условие для безопасной работы.
При конструировании оборудования необходимо свести к минимуму наличие в оборудовании фланцевых соединений, заменив их, например, сварными. Особое внимание следует в этом случае уделить качеству пайки и сварки. Необходимо устанавливать предохранительные клапаны на коммуникациях и в емкостях с водородом. На трубопроводах должны быть установлены компенсаторы, предотвращающие возникновение низкотемпературных напряжений.
Поскольку проникновение водорода в помещение полностью не может быть исключено, всегда предусматривают усиленную вентиляцию помещений (цехов). Необходимо обеспечить наличие системы вентиляции, которая бы производила полный обмен воздушной смеси каждые 2 минуты. Непрерывный анализ содержания водорода в воздухе является не менее важным средством, позволяющим избежать потенциально опасных ситуаций.
Ещё одной причиной опасности возникновения аварийной ситуации является наличие источников ее инициации. Смесь водорода с кислородом воздуха не имеет способности детонировать самопроизвольно. Чтобы возник взрыв или горение, системе необходимо сообщить некоторое количество энергии. К возможным источникам инициирования относятся:
– открытое пламя или искры;
– ударные волны в газах, жидкостях или твердых телах;
– тепло химических реакций;
– введение механической энергии путем трения или удара.
Во избежание возникновения аварийных ситуаций запрещаются работы, связанные с наличием открытого пламени в помещениях, не допускается применение искрящего электрического оборудования и наличие источников статического электричества. Электродвигатели, стартеры и прочие элементы электрооборудования не должны допускать возможность искрообразования. Все потенциально опасное с этой точки зрения оборудование также необходимо заземлить. Пол помещения должен быть выполнен из электропроводного материала для снятия электростатических зарядов. В случае использования оборудования, которое заведомо способно к образованию искр, данное оборудование необходимо вынести за пределы опасной зоны. Обслужующих персонал цеха следует обеспечить инструментом и одеждой, исключающим возникновение искр.
Кроме общих требований по технике безопасности при работе с водородом рассмотрим требования, которые предъявляются при использовании компрессов водорода.
1. Изготовление, монтаж, наладка, ремонт, испытания и эксплуатация компрессорных установок должны проводиться специализированными в этой области организациями.
2. Качество изготовления компрессорных установок должно соответствовать требованиям нормативно-технической документации и документации организации-изготовителя.
3. В помещении, в котором размещено оборудование компрессорной установки (машинный зал), не допускается устанавливать аппаратуру и оборудование, технологически или конструктивно не связанные с процессом компримирования водорода.
К оборудованию, которое технологически или конструктивно связано с компрессорами, относятся:
– фильтры, буферные емкости (ресиверы) на всасывании и нагнетании, масловлагоотделители, сепараторы, межступенчатые, пусковые и конечные газоохладители;
– баки продувок собственно компрессорной установки и общие на машинный зал, маслоотстойник;
– местные щиты управления;
– приспособления, инструмент и запасные части для ремонта, для которых должно быть отведено отдельное место, не загромождающее проходы.
Помещение машинного зала должно соответствовать требованиям строительных норм и правил, утвержденным в установленном порядке.
4. Водородные компрессоры на линии всасывания I ступени перед задвижкой (по ходу газа) во избежание утечек газа через запорную арматуру в случае длительной остановки должны иметь сдвоенную запорную арматуру с ручным приводом со спускным вентилем для контроля ее герметичности. Устройство гидравлического затвора перед водородными компрессорами не допускается. В отдельных обоснованных случаях могут устанавливаться гидравлические затворы, конструкция которых должна исключать попадание затворной жидкости во всасывающую линию компрессора.
5. Водородные компрессоры должны быть снабжены световой и звуковой автоматической системой сигнализации и блокировки.
6. Автоматические устройства (блокировки) не должны допускать включения компрессора:
– при давлении во всасывающей линии ниже заданного (до 100 мм. вод. ст.);
– при отсутствии протока охлаждающей воды;
– при давлении воздуха в системе устройств вентиляционной обдувки ниже допустимого.
6. Водородные компрессоры должны быть снабжены системой автоматики, контролирующей параметры нормального технологического режима работы компрессора, а также сигнализирующей и блокирующей предельные параметры выхода из нормального режима:
– сигнализацией предельного давления на каждой ступени сжатия компрессора;
– блокировкой при падении давления во всасывающей линии компрессора ниже заданного минимума (до 100 мм вод. ст.);
– блокировкой при повышении давления сжатия по ступеням или на выходе из компрессора выше допустимого;
– сигнализацией и блокировкой при понижении давления воздуха в системе устройств вентиляционной обдувки ниже допустимого, при наличии таковых;
– сигнализацией предельной температуры водорода после V ступени сжатия компрессора;
– блокировкой невозможности пуска компрессора без устранения причины, вызвавшей аварийную остановку.
При срабатывании автоматических устройств (блокировок) электродвигатель компрессора должен останавливаться.
7. Уровень взрывозащиты электродвигателей компрессоров и другого электрооборудования в помещениях, связанных с обращением водорода, выбирается в соответствии с требованиями безопасности, предъявляемыми к устройствам электроустановок, и Общих правил взрывобезопасности для взрывопожароопасных химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств.
8. Водородные компрессоры на всех ступенях сжатия должны иметь предохранительные клапаны, а также приборы для измерения давления и температуры водорода и охлаждающей воды.
9. Для отключения компрессора от коллектора высокого давления на нагнетательном газопроводе должны быть установлены обратный клапан и два запорных вентиля, между которыми должна быть свеча с условным проходом не менее 6 мм, имеющая прямое сообщение с атмосферой. Обратный клапан должен устанавливаться между компрессором и запорным устройством.
10. Всасывающий и нагнетательный коллектор водорода прокладывается внутри компрессорного помещения. В этом случае на коллекторах компрессорного помещения должна быть установлена арматура, автоматически перекрывающая коллектор при наличии утечки газа из системы компримирования.
11. Нагнетательный коллектор должен проходить в помещении компрессорной открыто, закрытая прокладка трубопроводов водорода в помещении компрессорной не допускается.
12. Не допускается работа водородных компрессорных установок на влажном и загрязненном газе.
13. На всасывающем трубопроводе водорода с давлением 100мм вод. ст. компрессорной установки, как правило, устанавливается наружная буферная емкость, объем которой определяется при проектировании.
14. Пуск компрессора для наполнения баллонов должен производиться при чистоте водорода не менее 99,7 %.
15. Компрессор должен быть немедленно остановлен при нарушении установленного технологического режима, а также при:
а) наличии стуков и ударов (в компрессоре, двигателе и др.);
б) неисправности контрольно-измерительных приборов;
в) повышении температуры охлаждающей воды сверх допустимой;
г) повышении давления на нагнетательной линии и в цилиндрах компрессора сверх допустимого;
д) неисправности системы смазки компрессора;
е) перегреве отдельных узлов и деталей;
ж) загорании;
з) отсутствии освещения.
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА


Рис. 17. Схема электрохимического компрессора. 1. ТПЭ-мембрана; 2. пористый титан; 3. Pt/C. Для исследования характеристик водородного электрохимического компрессора и была выбрана ячейка, схема которого приведена на рис. 17, активным материалом в котором является осажденная платина на углеродный материал Vulcan XC-72. При снятии вольтамперных характеристик данной ячейки использовалась электрическая схема, состоящая из источника постоянного напряжения и контрольного амперметра (рис. 18). Рис. 18. Электрическая схема для измерений характеристик электрохимического компрессора
Для поддержания заданной температуры в компрессор снабжен кожухом, через который циркулирует подогретая до нужной температуры вода. Для снабжения компрессора водородом предусмотрен электролизер для получения кислорода и водорода при атмосферном давлении, который соединен с анодной частью компрессора. Для поддержания давления с катодной стороны компрессора она соединена с гидрозатвором, при этом давление регулируется уровнем жидкости в нем. Схема для исследования ячейки представлена на рис. 19 в схематическом виде, и в приложении 1 на фотографии. При исследовании характеристик нами выполнялась следующая последовательность действий:
1. первоначально осуществлялось термостатирование ячейки – ячейка выдерживалась при заданной температуре в течение 1 часа без включения тока, подавался водорода из электролизера;
2. затем выставлялось минимальное напряжение ручкой на источнике тока и через 2 минуты фиксировалось значение силы тока амперметром приложение 1.
3. далее изменялось дискретно значение напряжения фиксировался ток согласно пункту 2;
4. При достижении заданного максимального значения тока эксперимент прекращался
Снятие вольтамперной зависимости проводилось в диапазоне напряжений от 0 В до 2,1 В для электролизера и в диапазоне от 0 до 1,2 в в случае э/х компрессора.
а)
Рис. 19. Схема экспериментальной установки [7]

Действия при снятии вольамперной кривой электролизера для получения водорода и кислорода аналогичны. Отличие заключается в том что использовалась другая ячейка в электролизер подавалась вода.
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖЕНИЕ

3.1. Исследование характеристик модельного электрохимического компрессора водорода

При помощи источника постоянного тока и амперметра сняты вольтамперную кривую работы модельного электрохимического компрессора водорода (рис. 17) в потенциостатическом режиме (по точкам) при двух разных температуре 75 °С. Полученные данные представлены в таблице 4. Построим вольтамперные кривые (рис. 20), из которого видно, что зависимость практически линейна, о чем свидетельствует погрешность аппроксимации (R2 = 0,9995) и првктически выходит из начала координат.

Таблица 4. Экспериментальные данные при t = 75 °С
U, В
i. A/см2

0,015
0,057

0,033
0,123

0,055
0,203

0,077
0,287

0,113
0,419

0,135
0,512

0,157
0,582

0,183
0,657

0,205
0,741

0,227
0,816

0,256
0,913

0,285
1,014

0,315
1,116

0,340
1,213

0,362
1,274



Рис. 20. Вольт-амперная характеристика водородного компрессора при температуре 75 °С (данные НИЦ «Курчатовский институт») [5]

Аппроксимация линейной зависимости дала следующее уравнение вольтамперной кривой:
U = 3,5048i + 0,0172 B
При этом напряжение можно рассчитать по уравнению [1, 5]:
U = E + (а + (к + iR
где E – разность потенциалов Нернста электродов электрохимического элемента при данных температуре и давлении; (а – анодное перенапряжение; (к – катодное перенапряжение; iR – омические потери.
Перенапряжение перехода для катодного и анодного процессов определяется по формулам [11]:

где  – коэффициент переноса; z – число электронов, участвующих в реакции; J – плотность полного тока, текущего в цепи ячейки; J0 – плотность тока обмена.
Сопротивление электролита, определяющее перенапряжение транспорта ионов, зависит от концентрации воды в полимерной мембране, а, следовательно, от величины полного тока (J), так как при движении протонов происходит увлечение воды к катоду. В общем, удельное сопротивление полимерных мембран (типа Nafion) можно представить следующим полуэмпирическим соотношением [11]:

Кроме потока ионов водорода от анода к катоду, в ячейке присутствует обратный (диффузионный) поток молекулярного водорода. Этот поток снижает эффективность накопления водорода в катодной полости.
Таким образом, теоретически вольтамперная характеристика ячейки электрохимического компрессора представляется выражением [11]:

где J0 – ток обмена, dm = 2,2(10–4 ( (1 – P ( 0,014) – учёт того факта, что при росте давления в катодной полости происходит обжатие мембраны с уменьшением её толщины.
Факт того, что вольтамперная зависимость не выходит из начала координат свидетельствует о том, что бестоковый потенциал прибора зависит от разности давления водорода в анодном и катодном пространстве.
Е = Е0 + RT/(2F)ln (Pк/Pа)
При комнатной температуре где Е0 = 0 В – стандартное значение потенциала реакции; R – универсальная газовая постоянная; T – температура; F – постоянная Фарадея; Pк, Pа – давления газов в катодной и анодной зонах.


3.2. Исследование электрических характеристик электролизера для получения кислорода и водорода из воды

При помощи источника постоянного тока и амперметра сняты вольтамперные кривые работы электролизера для получения водорода и кислорода при двух разных температурах 60 и 80 °С. Полученные данные представлены в таблице 5. Построим вольтамперные кривые (рис. 21).
Из кривых видно, что при одинаковой силе тока перенапряжение для температуры 60 °С меньше чем при температуры 80 °С.

Таблица 5. Экспериментальные данные при температурах 60 и 80 °С
60°С 80°С U, В I, mA Р, Вт U, В I, mA Р, Вт 2,1 15,2 0,03192 2,1 12,8 0,02688 2,05 14,2 0,02911 2,05 11,7 0,023985 2 12,8 0,0256 2 10,5 0,021 1,95 11,6 0,02262 1,95 9,3 0,018135 1,9 10 0,019 1,9 8,1 0,01539 1,85 8,6 0,01591 1,85 6,9 0,012765 1,8 7,4 0,01332 1,8 5,9 0,01062 1,75 6 0,0105 1,75 4,6 0,00805 1,7 4,7 0,00799 1,7 3,5 0,00595 1,65 3,5 0,005775 1,65 2,1 0,003465 1,6 2,4 0,00384 1,6 1,7 0,00272 1,55 1,5 0,002325 1,55 1 0,00155 1,5 0,8 0,0012 1,5 0,4 0,0006 1,45 0,3 0,000435 1,45 0,1 0,000145

Для сравнения работы электролизера при разных температурах построим кривые зависимости потребляемой мощности (Р = IU) от токовой нагрузки (рис. 22). Из графика видно, что при низких токовых нагрузках потребляемая мощность практически одинакова, что при 60-ти что при 80 °С. При повышении тока больше I = 4 A разница между потребляемой мощностью уже значительна. – при температуре 60 °С потребление меньше чем при 80-ти.


Рис. 21. Вольтамперные кривые при работе водородного электрохимического компрессора при температурах 60 и 80 °С


Рис. 22. Зависимость потребляемой мощности электрохимического компрессора водорода от токовой нагрузки при температурах 60 и 80 °С



Заключение

Водород в качестве энергоносителя может стать вполне конкурентоспособным в перспективе 15-20 лет по сравнению с традиционными углеводородными топливами из-за его выдающихся энергетических характеристик. Разработка систем производства и хранения в связи с этим приобретает большое значение, поэтому в данной работе рассмотрены способы производства и хранения водорода и способы увеличения давления водорода.
Одним из устройств для повышения давления водорода является электролизер-компрессор с Pt/C электродами, который и использовался в нашем модельном исследовании. Получена вольтамперная кривая работы компрессора, она имеет линейных характер.
Так же получены вольтамперные характеристики электролизера для получения водорода и кислорода при двух разных температурах 60 и 80 (С. Сравнивая характеристики установлено, что при температуре 60 (С затраты на увеличения получения кислорода и водорода будут меньше нежели при 80 (С.
Литература

1. Глинка Н.Л.Общая химия: учебное пособие для ВУЗов / под ред. А.И. Ермакова. – 30-е издание. М.: 2003. – 728 с.
2. Радченко, Р. В. Водород в энергетике: учеб. пособие / Р.В. Радченко, А.С. Мокрушин, В.В. Тюльпа. – Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2014. – 229 с.
3. Водородные энергетические технологии: Материалы семинара лаборатории ВЭТ ОИВТ РАН: сб. науч. тр. / редкол.: Д.О. Дуников (отв.ред.) [и др.]. – М.: ОИВТ РАН, 2017. – Вып. 1. – 190 с
4. Бочарников Михаил Сергеевич. Разработка и исследование металлогидридных компрессоров водорода высокого давления для систем аккумулирования энергии. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.14.01 – энергетические системы и комплексы. Черноголовка, 2019. – 186 с.
5. С.А. Григорьев, С.В. Коробцев. Электрохимические водородные компрессоры/концентраторы на основе твердополимерного электролита // «Транспорт на альтернативном топливе» № 5 (23) октябрь 2011 г. – с. 57 – 59.
6. Малышенко С.П. Водород как аккумулятор энергии в электроэнергетике // Российский химический журнал. 2005. Т. XLI. – c. 112 – 120.
7. Maria Nordio, Mikel Eguaras Barain, Leonard Raymakers, Martin Van Sint Annaland, Martijn Mulder, Fausto Gallucci. Effect of CO2 on the performance of an electrochemical hydrogen compressor. // Chemical Engineering Journal v. 392 (2020) – https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.123647.
8. Шпильрайн Э.Э., Малышенко С. П., Кулешов Г. Г., Введение в водородную энергетику, М., Энергоатомиздат, 1984 – 264 с.
9. Долгополов.С.Ю. Введение в ядерно-водородную энергетику: учебное пособие – Томск: Томский поличехнический университет, 2008. – 168 с.
10. С.А. Григорьев, В.И. Порембский, В.Н. Фатеев и др. Получение водорода электролизом воды: современное состояние, проблемы и перспективы// Транспорт на альтернативном топливе № 3 (3), 2008 г. – с .62 – 69.
11. А.А. Авдиенко, И.П. Жуков. Исследование системы компремирования водорода на основе электрохимической ячейки с твердополимерным электролитом / Успехи в химии и химической технологии. Том. XXIII, №8. – 2009. – с. 70 – 75.
12. В.В. Хризанфорова. Комплексы никеля и кобальта с P,N,S-лигандами в электрокаталитических реакциях выделения/окисления водорода. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – Физическая химия. Казань, 2014. – 142 с.
13. А.А. Алексеенко. Оптимизация состава и микроструктуры Pt/C и Pt-Cu/C электрокатализаторов с низкимсодержанием платины. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 20.00.05 – Электрохимия, 2017. – 137 c.
14. ПБ 03-598-03. Правила безопасности при производстве водорода методом электролиза воды". / Федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-технический центр по безопасности в промышленности Госгортехнадзора России». 2004.
15. Stamatakis E. et al. Metal hydride hydrogen compressors: Current developments & early markets // Renewable Energy. – 2018. – V. 127. – P. 850-862.
Приложение
Фотография экспериментальной установки












2