1. Синтез металлокомплексов порфиринов . ( много информации нужны )

Выход комплекса – 90%. ЭСП в хлороформе (λmax, нм): 625,0; 588,2; 407,2.Комплексы Fe3+, Co3+, Ni2+, Cu2+ и Zn2+ cтетра(октилокси)фенилпорфином получали аналогично комплексу Mn3+ (табл. 6):Таблица 6 – Условия синтеза и выход комплексовMn3+,Fe3+, Co3+, Ni2+, Cu2+и Zn2+ cтетра(октилокси)фенилпорфином ЭСП синтезированных комплексов приведены на рис. 3, 4 и в таблице 7:Таблица 7 – Электронные спектры поглощения металлопорфиринов в хлороформеРис. 3 – Электронные спектры поглощения комплексовH2TPP(n-OC8H17)4 в хлороформе: 1 - (AcO)MnTPP(n-OC8H17)4;2 - (AcO)FeTPP(n-OC8H17)4Рис. 4 – Электронные спектры поглощения комплексовH2TPP(n-OC8H17)4в хлороформе: 1 - (AcO)CoTPP(n-OC8H17)4;2 - NiTPP(n-OC8H17)4;3 - CuTPP(n-OC8H17)4; 4 - ZnTPP(n-OC8H17)4(Ацетат)хром(III)тетрафенилпорфин ((AcO)CrTPP)0,1 г (0,16 ммоль) H2TPPкипятили с 0,2 г (0,87 ммоль) ацетата хрома(III) в среде бензонитрила при температуре 1950С в течение 6 часов с обратным холодильником. Контроль степени прохождения реакции проводили спектрофотометрически. По окончании реакции бензонитрил отгоняли под вакуумом, не допуская нагревания сухого остатка. Сухой остаток охлаждали, растворяли в минимальном количестве хлороформа и хроматографировали на Al2O3с использованием хлороформа. Выход комплекса – 40%. ЭСП в хлороформе (λmax, нм): 604 (3,90), 565 (3,99), 525 (3,65), 451 (5,20), 394 (4,34), 358 (4,18); в уксусной кислоте (λmax, нм (lgέ)): 602 (3,99), 564 (4,05), 525 (3,70), 449 (5,33), 398 (4,63), 364 (4,45).(Дихлор)гафний(IV)тетрафенилпорфин ((Сl)2HfTPP)0,2 г (0,33 ммоль) H2TPPкипятили с 0,4 г (1,25 ммоль) HfCl4в 1,8 г фенола в течение 2 часов (время, при котором достигается максимальный выход комплекса). В реакционный сосуд непрерывно подавали сухой воздух. Синтез заканчивали, когда ЭСП реакционной смеси исчезали полосы поглощения H2TPP (λmax, нм: 648,0; 592,0; 551,0; 516,0; 485,0; 420,0). Комплекс выделяли в твердом виде вакуумной отгонкой фенола, затем готовили насыщенный раствор комплекса в хлороформе и дважды хроматографировали на Al2O3.Розовую зону H2TPP и красную зону (Cl)2HfTPPсмывали последовательно хлороформом в обеих хроматографиях. Выход комплекса – 60%. ЭСП в хлороформе (λmax, нм (lgέ)): 563,0 (плечо), 538,0 (4,16), 497,0 (3,67), 461,0 (3,91), 414,0 (4,64).(Гидрокси)вольфрамилтетрафенилпорфин (O=W(OH)TPP)0,1 г (0,16 ммоль) H2TPP кипятили с 0,2 г (0,53 ммоль) WCl6 (который в процессе синтеза гидролизуется до WO3) в 0,8 г фенола при температуре 1810С в течение 4-х часов. Синтез заканчивали, когда в ЭСП реакционной смеси исчезали полосы поглощения H2TPP. Комплекс выделяли в твердом виде вакуумной отгонкой фенола, затем готовили насыщенный раствор комплекса в хлороформе и очищали до спектральной чистоты методом двукратной хроматографии на Al2O3 с использованием хлороформа в качестве растворителя и проявителя. Получали две последовательно идущие зоны розового и зеленого цветов (непрореагировавшегоH2TPP и комплексO=W(OH)TPP соответственно). Выход комплекса – 60%. ЭСП в хлороформе (λmax, нм (lgέ)): 621,0 (2,85), 585,0 (3,11), 449,0 (4,25).(Гидрокси)молибденилтетрафенилпорфин (O=Mo(OH)TPP)Получали аналогично комплексуO=W(OH)TPP. 0,1 г (0,16 ммоль)H2TPPкипятили с 0,076 г (0,53 ммоль) MoO3в 0,8 г фенола при температуре 1810С в течение 4-х часов. Комплекс выделяли и очищали аналогично комплексуO=W(OH)TPP. Получали две последовательно идущие зоны розового и зеленого цветов. Выход комплекса – 60%. ЭСП в хлороформе (λmax, нм (lgέ)): 620,0 (2,94), 584,0 (2,92), 456,0 (3,78).Электронные спектры поглощения получены на приборах SpecordM-400, СФ-26, СФ-18. В работе использован ряд растворителей, очистка которых осуществлялась согласно приведенным в литературе методикам [4,5].Содержание воды в данных органических растворителях контролировалось по методу Фишера. Плотность и температура кипения всех растворителей соответствуют литературным данным [2] (табл. 8):Таблица 8 – Физико-химические характеристики используемых в работе растворителейКристаллические вещества (имидазол) подвергались предварительной очистке перекристаллизацией из насыщенных растворов соответствующих растворителей [8]. ЗАКЛЮЧЕНИЕВ результате проделанной работына основе изучения специальной научной литературы мы изучили синтез металлокомплексов порфиринов.Реализации цели изучения способствовало решение следующих задач:-была рассмотрена история открытия порфиринов; -изученсинтез и характеристика комплексов p-металлов снезамещенными по мезо-положениям порфиринами; -рассмотрен синтез и структура порфириновых комплексовp-, d- и f-металлов в степенях окисления от 2+ до 5+; - проанализирована экспериментальная часть: синтез и спектральные характеристики металлопорфиринов.СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ1.Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978, 280 с.2. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд. МГУ, 1979, 236 с.3. Ломова Т.Н., Березин Б.Д. // Коорд. химия. 1993. Т. 19. № 3. С. 171-184.4. Ломова Т.Н., Волкова Н.И., Березин Б.Д. // Ж. неорган.химии. 1987. Т. 32. № 4. С. 969 – 974.5. Ломова Т.Н., Волкова Н.И., Березин Б.Д. // Ж. неорган, химии. 1983. Т. 28. №10. С. 2514-2518.6. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. // Под ред. Н.С. Ениколопяна М.: Наука, 1987, 384 с.7. Порфирины: структура, свойства, синтез // Под ред. Н.С. Ениколопяна М.: Наука, 1985, 335 с.8. Типугина М.Ю., Ломова Т.Н. Спектрофотометрическое исследование равновесия координации имидазола хром(Ш)тетрафенилпорфином // XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тезисы докладов, Иваново, 1999, с. 162.9. Успехи химии порфиринов. // Под ред. Голубчикова O.A. Санкт-Петербург: НИИ химии СПбГУ, 1997, т. 1, 384 с.10. Школьникова Л.H., Шугам Е.А. // Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия, 1977. Т. 12. С. 229.11. AdlerA.D., LongoF.R., KampasF., KimJ. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. N. 7. P. 2443-2449.12. Afzal D., Baughman R., James A., Westmeyer M. // Supramolecul. chem. 1996. V. 6. Iss. 3-4. P. 395-399.13. Bains M.S., Davis D.G. // Inorg.chim. Acta. 1979. V. 37. P. 53-60.14. Buchler J.W. // Coord. Chem. Rev. 1972. V. 7. N. 3. P. 289-329.15. Buchler J.W. // Porphyrins and Metalloporphyrins / Ed. Smith K.M. Amsterdam ets: Elsevier, 1975. P. 160-224.16. Buchler J.W., Puppe L., Rohbock K., Schneehage H.H. // Ann. N.Y. Acad. Sei. 1973. V. 206. P. 116-135.17. Buchler J.W., Eikelmann G., Puppe L. et al. // Liebigs Ann. Chem. 1971. B. 745. S. 135-151.18. Buchler J.W., Puppe L., Rohbock K., Schneehage H.H. // Chem. Ber. 1973. B. 106. S. 2710-2732.19. Buchler J.W., Rohbock K. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1972. V. 8. N. 12. P. 1073.20. Collman J.P., Reed C.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1973. V. 95. N. 6. P. 2048- 2049.21. Demedeirös M.A.C., Cosnier S., Deronzier A., Moutet J.C. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. N. 9. P. 2659-2664.22. Diebold T., Chevrier В, Weiss R. // Àngew. Chem. 1977. B. 89. N. 11. S. 819-820.23. Dolphin D., Sams J.R., Tsin T.B., Wong K.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. V. 98. N. 22. P. 6970-6975.24. Fanning J.C., Datta-Gupta N. // Ann. Repts. Inorg. and Gen. Synth. 1974. P. 297-312.25. Fleischer E.B., Palmer J.M., Srivastava T.S., Chatterjee A. // J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93. N. 13. P. 3162-3167.26. Fujuhara T., Sasaki Y., Imamura T. // Chem. Lett. 1999. Iss. 5. P. 403-404.27. Gouterman M., Hanson L.K., Khalil G.-E., Buchler J.W., Rohbock К., Dolphin D. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97. N. 11. P. 3142-3149.28. Hayer J., Gaudemer A., Boucly-Goester C., Boucly P. // Inorg. Chem. 1982. V.21.N.9.P.3413-3419.29. Inamo M., Hoshimo M., Nakajima K., Aizawa S J., Funahashi S. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1995. V. 68. Iss. 8. P. 2293-2303.30. Kobayashi H., Yanagawa Y. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1972. V. 45. N. 2. P. 450-456.31. LeGoff Е, Cheng D.O. / Ed. Longo F.R. Ann. Arbor. 1979. P. 153-156.32. Ledon H., Mentzen B. // Inorg. chim. Acta. 1978. V.31.N. l.P. L393 -L394.33. Liston DJ., West B.O. // Inorg. Chem. 1985. V. 24. P. 1568-1576.34. Longo F.R., Finarell M.G., Kim J.B. // Heterocycl. Chem. 1969. V. 6. P. 927.35. Matsuda Y., Kubota F., Murakami Y. // Chem. Lett. 1977. V. 23. P. 1281- 1284.36. McLees B.D., Caughey W.S. // Biochem. 1968. V. 7. P. 642.37. Ringuet M., Girard D., Chapados C. // J. of Chem.-Journal Canadien de Chimie. 1991. V. 69. N. 7. P. 1070-1079.38. Ryu S.H., Whang D.M., Kim J.H., Yeo W.J., Kim K.M. // J. Chem. Soc.-Dalton. Transact. 1993. Iss. 2. P. 205-209.39. Scheldt W.R. // Porphyrin Stereochemistry / Ed. Dolphyn D. V. 3. N.Y. ets: Acad. Press. 1978. P. 463-511.40. Srivastava T.S. // Bioinorg. Chem. 1978. V. 8. N. 1. P. 67.41. Tashibana J., Imamura T., Sasaki Y. // J. Chem. Soc.-Chem. Comm. 1993. Iss. 18. P. 1436- 1438.42. Walker F.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. V. 92. P. 4235.43. Yoshimura T. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1991. V. 64. N. 9. P. 2819-2828.44. Zhang Y.H., Liu Y.P., Ni Q.D., Song Z.T. // Chem. J. Chin. Univer.-Chin. 1996. V. 17. N. 4. P. 526-527.45. Zhong X.H., Feng Y.Y., Huang J.S., Sheng P.W. // Chin. Chem. Lett. 1996. V. 7. N. 2. P. 185-186.46. Zhong X.H., Huang J.S., Bu X.H., Zhou Y.Q., Sheng P.W., Feng Y.Y. // J. Coord. Chem. 1996. V. 38. N. 1-2. P. 25-28.